Informácie

A1. Monosacharidové štruktúry - Biológia

A1. Monosacharidové štruktúry - Biológia



We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Jednoduché cukry možno definovať ako polyhydroxyaldehydy alebo ketóny. Najbežnejšie sú aldo- a keto-triózy, tetrózy, pentózy a hexózy. Najjednoduchšie 3C cukry sú glyceraldehyd a dihydroxyacetón.

Glukóza, aldohexóza, je centrálnym cukrom v metabolizme. On a ďalšie 5 a 6C cukry môžu cyklizovať prostredníctvom intramolekulárneho nukleofilného ataku jedného z OH na karbonyl C aldehydu alebo ketónu. K takýmto intramolekulárnym reakciám dochádza, ak sa môžu vytvoriť stabilné 5 alebo 6 členné kruhy. Výsledné kruhy sú označené ako furanóza (5 členov) alebo pyranóza (6 členov) na základe ich podobnosti s furánom a pyránom. Pri nukleofilnom útoku na vytvorenie kruhu sa z karbonylu O stane OH, ktorý smeruje buď pod kruh (anomér) alebo nad kruh (anomér b).

Obrázok: Tvorba a znázornenie cukrového kruhu

Monosacharidy v roztoku existujú ako rovnovážne zmesi priamych a cyklických foriem. V roztoku je glukóza (Glc) väčšinou vo forme pyranózy, fruktóza je 67% pyranóza a 33% furanóza a ribóza je 75% furanóza a 25% pyranóza. V polysacharidoch je však Glc výlučne pyranóza a fruktóza a ribóza sú furanózy.

Cukry môžu byť nakreslené vo forme priameho reťazca buď ako Fisherove projekcie alebo perspektívne štruktúrne vzorce.

Vo Fisherovej projekcii smerujú vertikálne väzby dole do roviny papiera. To je ľahké si predstaviť pre molekuly 3C. ale komplikovanejšie pre väčšie molekuly. Pre tých nakreslite klin a prerušovanú čiaru molekuly. Pri určovaní orientácie OH na každom C orientujte kresbu klinu a pomlčky vo svojej mysli tak, aby atómy C susediace s atómom C smerovali nadol. Pri pohľade na karbonyl C, ak OH smeruje doprava v projekte Fisher, mala by smerovať doprava na klinovom a pomlčkovom výkrese, ako je znázornené nižšie pre D-ertyrózu a D-glukózu.

Obrázok: Orientácia OH skupín v klinových a prerušovaných kresbách jednoduchých cukrov s priamym reťazcom

Cyklické formy môžu byť nakreslené buď ako Haworthove projekcie, ktoré ukazujú molekulu ako cyklickú a rovinnú so substituentmi nad alebo pod kruhom) alebo prijateľnejšie ohnuté formy (zobrazujúce napríklad Glc v konformáciách stoličky alebo člna). b-D-glukopyranóza je jediná aldohexóza, ktorá môže byť nakreslená so všetkými svojimi objemnými substituentmi (OH a CH2OH) v rovníkových polohách, čo pravdepodobne zodpovedá za jej rozšírenú prevalenciu v prírode.

  • konformácie stoličky a člna z cyklohexánu (nefunkčné v mnohých prehliadačoch)

Haworthove projekcie sú realistickejšie ako Fisherove projekcie, ale mali by ste byť schopní nakresliť obe štruktúry. Vo všeobecnosti, ak substituent ukazuje vo Fisherovej štruktúre doprava, ukazuje dole v Haworthovej štruktúre. ak ukazuje doľava, ukazuje hore. Vo všeobecnosti OH na a-anoméri smeruje nadol (mravce dole), zatiaľ čo na b-anoméri smeruje nahor (motýle nahor).

Jmol: Fisher to Ring Structures of Glucose

Obrázok: Presnejší pohľad na vzťah medzi anomérnym OH a OH na poslednom chirálnom C cukru.

V Haworthových projekciách je objemná R skupina nasledujúceho uhlíka po uhlíku, ktorého OH skupina zapojená do nukleophilovej väzby na karbonylovom uhlíku za vzniku kruhu O, smeruje nahor, ak OH zapojená do väzby bola na pravej strane. vo Fisherovom diagrame s priamym reťazcom (ako v aD-glukopyranóze vyššie, keď je skupina CH2OH hore), ale smeruje nadol, ak OH zapojený do pripojenia bol na ľavej strane vo Fisherovom diagrame s priamym reťazcom (ako v aD-galaktofuranóze vyššie keď je skupina (CHOH)CH2OH dole). Zvyšné skupiny OH sa stále riadia jednoduchým pravidlom, že ak vo Fisherovej forme s priamym reťazcom ukazujú doprava, v tvare Haworth ukazujú nadol.

Jmol: Aktualizovaná b-D-glukopyranóza Jmol14 (Java) | JSMol (HTML5)

Najbežnejšie monosacharidy (iné ako glyceraldehyd a dihydroxyacetón), ktoré potrebujete vedieť, sú uvedené nižšie.

Zrkadlový obraz D-Glc je L-Glc. V prípade bežných cukrov sa predpona D a L vzťahuje na centrum asymetrie, ktoré je najviac vzdialené od aldehydu alebo ketónu. Podľa konvencie sú všetky chirálne centrá súvisiace s D-glyceraldehydom, takže izoméry cukru súvisiace s D-glyceraldehydom v ich poslednom asymetrickom centre sú D cukry.


Monosacharidy

Základné reťazce bežných monosacharidov sú nerozvetvené uhlíkové reťazce, ktoré sa pohybujú od troch do siedmich atómov uhlíka, pričom najbežnejší je známy ako glukóza. Sú spojené jednoduchými väzbami. Keď sa pozrieme na monosacharid v otvorenom reťazci, existuje karbonylová skupina, kde jeden z atómov uhlíka je naviazaný dvojitou väzbou na kyslík (C=O) a ostatné atómy uhlíka sú hydroxylová skupina (C-OH). Bežná prípona pre názvy monosacharidov končí na -ose. Karbonylová skupina prítomná na konci uhlíkového reťazca je známa ako aldehydová skupina a monosacharid je známy ako aldóza zatiaľ čo ak je karbonylová skupina v reťazci v akejkoľvek inej polohe, teraz sa nazýva ketónová skupina a monosacharid je ketóza. Prítomnosť aldehydu je označená predponou aldo- a ketón má predponu a keto- (Postava 1).

Iné bežné monosacharidy, ktoré obsahujú iba jednu molekulu cukru, sú fruktóza a galaktóza. Majú rovnaké chemické vzorce ako glukóza (C6H12O6) sa však líšia vo svojom štruktúrnom vzorci kvôli rôznym usporiadaniam funkčných skupín, ktoré obklopujú asymetrický centrálny atóm uhlíka (obrázok 1). Všetky tri tieto monosacharidy majú viac ako jeden uhlík, ktorý je asymetrický. Fruktóza sa nachádza v ovocných cukroch, zatiaľ čo galaktóza sa nachádza v mliečnych cukroch. Bežné päťuhlíkové cukry (n=5 C5H10O5) sú známe ako ribóza a deoxyribóza a nachádzajú sa v mnohých dôležitých biologických molekulách, ako je kyselina ribonukleová (RNA) a ATP.

Na obrázku 1 je znázornená štruktúra bežných monosacharidov:

Počet uhlíkov Trieda monosacharidov
3 trióza
4 tetróza
5 pentóza
6 hexóza

Disacharidy

Dva monosacharidy spojené v kondenzačnej reakcii tvoria a disacharid. Disacharid je akýkoľvek uhľohydrát zložený z dvoch monosacharidov, ktoré sú kovalentne spojené O-glykozidová väzba. Počas tejto kondenzačnej reakcie sa hydroxylová skupina jedného monosacharidu spojí s iným atómom vodíka, čím sa vytvorí a uvoľní molekula vody (obrázok 2). Bežné disacharidy zahŕňajú laktózu, maltózu a sacharózu. Štiepenie škrobu na dve glukózové jednotky pomocou enzýmu amylázy maltóza. Sacharóza je disacharid, ktorý je hlavným transportným cukrom v rastlinách a laktóza sa nachádza iba v mlieku cicavcov. (Obrázok 3).

Obrázok 2 Tvorba disacharidov, maltóza

Monosacharidy Chemická štruktúra, charakteristiky, príklady a klasifikácia

Monosacharidy sú najjednoduchšie sacharidy. Oni sú polyhydroxy aldehydy alebo ketóny s uhlíková chrbtica. Uhlíkový hlavný reťazec v monosacharidoch zvyčajne pozostáva z 3 – 6 atómov uhlíka. Najjednoduchšie sú monosacharidy glyceraldehyd a dihydroxyacetón (s 3 uhlíkmi). Najrozšírenejším monosacharidom v prírode je 6 uhlíkový cukor tzv glukózy. Väčšina monosacharidov sa riadi empirickým vzorcom C(H2O)n.

Monosacharid s piatimi alebo viacerými uhlíkmi môže vo vodnom prostredí existovať prevažne ako cyklické štruktúry. Všetky monosacharidy sú bezfarebné, kryštalické pevné látky, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode, ale nerozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách. Väčšina monosacharidov má sladkú chuť.

Chemická štruktúra monosacharidov

Ø Všetky monosacharidy sú polyhydroxylové (obsahujú veľa hydroxylových skupín) aldehydy alebo ketóny.

Ø Hydroxylové skupiny sú pripojené k uhlíkovému hlavnému reťazcu.

Ø Počet atómov uhlíka v kostre monosacharidov sa pohybuje od 3 do 6.

Ø Uhlíková kostra monosacharidov je nerozvetvená a jednotlivé atómy uhlíka sú spojené jednoduchými väzbami.

Ø Monosacharidy sú široko zaradené do Aldózy a ketózy.

Ø V konformácii monosacharidu s otvoreným reťazcom je jeden z atómov uhlíka hlavného reťazca dvojitou väzbou naviazaný na atóm kyslíka za vzniku karbonylovej skupiny (C=O).

Ø Ak je karbonylová skupina na konci uhlíkového reťazca, bude to aldehydová skupina (R – COH) a teda vytvorený cukor bude Aldózový cukor.

Ø Podobne, ak je karbonylová skupina vo vnútri uhlíkového reťazca, bude to keto skupina (C=O) a vytvorený cukor bude Ketózový cukor.

Ø Na základe počtu atómov uhlíka v hlavnom reťazci môžu byť aldózové cukry aldózové (3C), aldotetróza (4C), aldopentóza (5C) alebo aldohexóza (6C).

Príklady Aldotetrózy (4 uhlíkové cukry)

Príklady aldopentózy (5C cukry)

Príklady aldohexóz (6C cukry)

Ø Podobne, na základe počtu atómov uhlíka v ketózových cukroch, to môžu byť ketotrióza (3C), ketotetróza (4C), ketopentóza (5C) a ketohexóza (6C).

Príklady ketopentózy (5C ketózové cukry)

Príklady ketohexózy (6C ketocukry)

Ø Najjednoduchší cukor v prírode je s tromi uhlíkmi. (Príklad: Glyceraldehyd a dihydroxyacetón).

Ø Glyceraldehyd je aldotrióza (najjednoduchší aldózový cukor s 3C).

Ø Dihydroxyacetón je ketotrióza (najjednoduchší ketózový cukor s 3C).

Ø Hexózové cukry (s 6C) sú najrozšírenejšími monosacharidmi v prírode. Príklad: glukóza (aldohexóza) a fruktóza (ketohexóza)

Monosacharidy majú asymetrické centrá:

Ø Všetky monosacharidy okrem dihydroxyacetónu obsahujú jedno alebo viac asymetrických centier (chirálne centrá).

Ø V dôsledku prítomnosti chirálnych centier sú všetky monosacharidy (okrem dihydroxyacetónu) opticky aktívne a môžu existovať v mnohých stereoizomérnych formách.

Ø Najjednoduchší monosacharid – Glyceraldehyd obsahuje jedno chirálne centrum a tak produkuje dva optické izoméry.

Ø Tieto dva optické izoméry sú označené ako D-izomér a L-izomér.

Ø D a L-izoméry monosacharidu sa spoločne nazývajú ako Enantioméry.

Ø Na znázornenie D a L izomérov monosacharidu v článku bežne používame Fischerov projekčný vzorec (ako na obrázku).

Ø Monosacharid s „nchirálne centrá môžu mať 2n stereoizoméry.

@ Glyceraldehyd má jedno chirálne centrum, a preto produkuje 2 1 = 2 izoméry.

@ Glukóza má 4 chirálne centrá, a preto produkuje 2 4 = 16 stereoizomérov.

Ø V klasickej biochémii sa stereoizoméry monosacharidov delia do dvoch kategórií na základe konfigurácie najvzdialenejšieho chirálneho centra (forma karbonylového uhlíka).

Ø Tie izoméry s konfiguráciou na tomto referenčnom uhlíku podobnou konfigurácii D-glyceraldehydu sa označujú ako D-izoméry.

Ø Podobne tie s konfiguráciou na tomto referenčnom uhlíku podobnou konfigurácii L-glyceraldehydu sa označujú ako L-izoméry.

Ø Podľa dohody, ak je hydroxylová skupina na uhlíku referenčného bodu na pravej strane vo vzorci Fischerovej projekcie, cukor je D-izomér (D-cukor).

Ø Podobne, ak je hydroxylová skupina na ľavej strane, cukor sa označuje ako L-izomér (L-cukor).

Ø Z celkového počtu stereoizomérov monosacharidu polovica z nich bude D-izoméry a zvyšok budú L-izoméry.

@ V najjednoduchšom cukrovom glyceraldehyde je z dvoch izomérov jeden D forma a druhý L forma.

@ Podobne aldohexóza má 16 stereoizomérov, z ktorých 8 bude D formy a zvyšných 8 bude L formy.

Ø Väčšina prirodzene sa vyskytujúcich hexóz v prírode sú D izoméry.

Ø L-izoméry niektorých cukrov sa vyskytujú aj v prírode.

Ø Príklad: L-arabinóza je prirodzene sa vyskytujúci monosacharid.

Ø L-izoméry prítomné aj v derivátoch cukrov a glykokonjugátoch.

Ø Atómy uhlíka v monosacharide sú očíslované od konca blízko karbonylového uhlíka.

Ø Každá z ôsmich D-aldohexóz, ktoré sa líšia v stereochémii na C2, C3, C4 alebo C5, má svoje vlastné názvy.

Ø Napríklad v prípade aldohexózy sú pomenované ako Allóza, Altróza, Glukóza, Manóza, Gulóza, Idóza, Galaktóza a Talóza.

Ø Všetky tieto môžu existovať v D-formách aj L-formách, avšak v prírode prevládajú D-formy.

Ø Spomedzi vyššie uvedených ôsmich foriem aldohexóz sú v prírode bežné D-glukóza, D-manóza a D-galaktóza. Ostatné sú zriedkavé alebo sa dajú vyrobiť umelo.

Čo sú Epiméry?

Ø Nazývajú sa dva cukry (cukrový pár), ktoré sa líšia len konfiguráciou okolo jedného atómu uhlíka epiméry.

@ D-glukóza a D-manóza sú epiméry. Líšia sa iba v stereochémii C2.

@ Podobne D-glukóza a D-galaktóza sú epiméry. Líšia sa okolo stereochémie C4.

Cyklická štruktúra monosacharidov

Ø Monosacharidy s piatimi alebo viacerými atómami uhlíka sa vo vodnom prostredí vyskytujú prevažne v cyklickej forme.

Ø Pre vznik cyklickej štruktúry tvorí karbonylová skupina kovalentnú väzbu s atómom kyslíka hydroxylovej skupiny reťazca.

Ø Tvorba kruhovej štruktúry je spôsobená reakciou alkoholu (hydroxylová skupina) a aldehydovej skupiny (v aldózovom cukre) alebo ketoskupiny (v ketózovom cukre).

Ø Reakcia medzi alkoholom a aldehydovou skupinou spôsobuje vznik hemiacetálovej skupiny.

Ø Podobne reakcia medzi alkoholom a ketoskupinou vedie k vytvoreniu hemiketálnej skupiny.

Ø Tvorba cyklickej štruktúry v monosacharide ako výsledok hemiacetálovej alebo hemiketálnej reakcie vytvára ďalšie chirálne centrum (pozri diagram).

Ø Takže s vytvorením nového chirálneho centra môže cyklická štruktúra vytvoriť aj dve stereoizomérne formy okolo novovytvoreného chirálneho centra.

Ø Tieto dve novovytvorené izoméry sú označené ako „α“ a „β“ formulárov.

Ø V prípade aldohexózy sa šesťčlenné kruhové zlúčeniny nazývajú „pyranóza“, pretože sa podobá šesťčlennej kruhovej zlúčenine s názvom „pyrán’.

Ø Aldohexóza môže tvoriť aj päťčlenné kruhové štruktúry.

Ø Päťčlenné kruhové štruktúry sa nazývajú „furanóza“, pretože sa podobajú štruktúre päťčlennej kruhovej zlúčeniny nazývanej „furan’.

Ø Šesťčlenné kruhové štruktúry sú stabilnejšie ako päťčlenné kruhy a v prírode sa vyskytujú hojnejšie.

Ø Izomérne formy monosacharidov, ktoré sa líšia iba svojou konfiguráciou na poloacetálových alebo hemiketálnych atómoch uhlíka, sa nazývajú anoméry. Príklad a-D-glukóza a p-D-glukóza

Ø Poloacetálový alebo hemiketálny atóm uhlíka sa nazýva anomérny uhlík atóm.

Ø „α“ a „β“ anoméry glukózy sa vo vodnom roztoku vzájomne premieňajú procesom tzv. mutarotácia.

Ø Kruhové štruktúry môže tvoriť aj ketohexóza.

Ø V ketohexóze tvorí karbonyl O kovalentnú väzbu s C5 (zvyčajne) alebo C6 (zriedkavo) za vzniku furanóza (bežné) resp pyranóza (zriedkavá) štruktúra.

Ø Cyklické štruktúry monosacharidov sú v článku znázornené pomocou Vzorec perspektívy Hawortha.

Ø Cyklická štruktúra monosacharidov nie je rovinná. Môžu prevziať jednu z dvoch konformácií „stoličky“.

Ø Tieto dve konformácie sú tiež zameniteľné prerušením a opätovným spojením kovalentných väzieb.

Všetky monosacharidy redukujú cukry

Ø Všetky monosacharidy sú zníženie cukry.

Ø Molekuly cukru, ktoré môžu redukovať železité alebo meďnaté ióny, sa nazývajú redukujúce cukry.

Ø Monosacharidy môžu byť oxidované miernymi oxidačnými činidlami, ako sú železité (Fe 3+) alebo meďnaté (Cu 2+) ióny.

Ø Keď sa monosacharidy opracujú týmito činidlami, karbonylový uhlík (C=O) sa oxiduje na karboxylovú skupinu (COOH).

Cukrové deriváty monosacharidov

Ø Monosacharidy, najmä hexózy, môžu produkovať širokú škálu zlúčenín nazývaných deriváty cukrov kombináciou s inými funkčnými skupinami.

Ø V derivátoch cukrov sú hydroxylové skupiny uhlíkového hlavného reťazca nahradené inými funkčnými skupinami alebo inými zlúčeninami.

Ø Príklady: glukózamín, N-acetylglukózamín, kyselina muramová, kyselina N-acetylmuramová

Funkcie monosacharidov

Ø Niektoré monosacharidy ako glukóza pôsobia ako palivo pre metabolickú energiu.

Ø Monosacharidy sú stavebnými kameňmi komplexných cukrov.

Ø Časť genetického materiálu (ribóza v RNA a deoxyribóza v DNA).

Ø Na tvorbu derivátov cukrov: napríklad – glukozamín, kyselina muramová atď.

Štúdium offline (bez internetu)

Teraz môžeš Stiahnuť ▼ a PDF tohto príspevku Úplne zadarmo!

Kliknite prosím na Odkaz na stiahnutie / Tlačidlo nižšie a uložte príspevok ako jeden súbor PDF. Súbor PDF sa otvorí v novom okne v samotnom prehliadači. Kliknite pravým tlačidlom myši na súbor PDF a vyberte ‘Uložiť ako‘ možnosť uložiť súbor do počítača.

Prosím Zdieľajte súbor PDF so svojimi priateľmi, príbuznými, študentmi a kolegami…

Kontrolné otázky

  • 1. Vysvetlite štruktúru monosacharidov.
  • 2. Odlíšte aldózy od ketóz pomocou príkladov
  • 3. Vysvetlite stereoizomériu v monosacharidoch vhodnými diagramami.
  • 4. Čo sú epiméry? Uveďte príklady
  • 5. Diferencujte D a L formy glyceraldehydu pomocou diagramu.
  • 6. Vysvetlite vznik cyklických štruktúr v hexózových cukroch.
  • 7. Čo sú anoméry? Uveďte príklady
  • 8. Rozlíšte alfa a beta formy D-glukopyranózy.
  • 9. Prečo sú všetky monosacharidy redukujúce cukry?
  • 10. Napíšte krátku poznámku o derivátoch cukru s príkladmi.
  • 11. Aké sú funkcie monosacharidov?

Mohlo by sa vám páčiť…

@. Sacharidy Časť 4: Polysacharidy

@. Sacharidy, časť 5: Glykokonjugáty (glykoproteíny a proteoglykány)


Obsah

Až na niekoľko výnimiek (napr. deoxyribóza) majú monosacharidy tento chemický vzorec: (CH2O)X, kde konvenčne X ≥ 3. Monosacharidy možno klasifikovať podľa čísla X atómov uhlíka obsahujú: trióza (3), tetróza (4), pentóza (5), hexóza (6), heptóza (7) atď.

Glukóza, používaná ako zdroj energie a na syntézu škrobu, glykogénu a celulózy, je hexóza. Ribóza a deoxyribóza (v RNA a DNA) sú pentózové cukry. Príklady heptóz zahŕňajú ketózy, mannoheptulózu a sedoheptulózu. Monosacharidy s ôsmimi alebo viacerými uhlíkmi sú zriedkavo pozorované, pretože sú dosť nestabilné. Vo vodných roztokoch monosacharidy existujú ako kruhy, ak majú viac ako štyri uhlíky.

Monosacharidy s lineárnym reťazcom Edit

Jednoduché monosacharidy majú lineárny a nerozvetvený uhlíkový skelet s jednou karbonylovou (C=O) funkčnou skupinou a jednou hydroxylovou (OH) skupinou na každom zo zostávajúcich atómov uhlíka. Preto možno molekulárnu štruktúru jednoduchého monosacharidu zapísať ako H(CHOH)n(C=O)(CHOH)mH, kde n + 1 + m = X takže jeho elementárny vzorec je CXH2XOX.

Podľa konvencie sú atómy uhlíka očíslované od 1 do X pozdĺž chrbtice, začínajúc od konca, ktorý je najbližšie ku skupine C=O. Monosacharidy sú najjednoduchšie jednotky sacharidov a najjednoduchšia forma cukru.

Ak je karbonyl v polohe 1 (t.j. n alebo m je nula), molekula začína formylovou skupinou H(C=O)− a je to technicky aldehyd. V tomto prípade sa zlúčenina nazýva aldóza. V opačnom prípade má molekula ketoskupinu, karbonyl −(C=O)− medzi dvoma uhlíkmi, potom je formálne ketón a nazýva sa ketóza. Ketózy biologického záujmu majú zvyčajne karbonyl v polohe 2.

Rôzne vyššie uvedené klasifikácie možno kombinovať, výsledkom čoho sú názvy ako "aldohexóza" a "ketotrióza".

Všeobecnejšia nomenklatúra pre monosacharidy s otvoreným reťazcom kombinuje grécku predponu na označenie počtu uhlíkov (tri-, tetr-, pent-, hex- atď.) s príponami „-ose“ pre aldózy a „-ulóza“ pre ketózy. [3] V druhom prípade, ak karbonyl nie je v polohe 2, jeho poloha je potom označená číselným znakom. Takže napríklad H(C=O)(CHOH)4H je pentóza, H(CHOH)(C=O)(CHOH)3H je pentulóza a H(CHOH)2(C=O)(CHOH)2H je pent-3-ulóza.

Stereoizoméry s otvoreným reťazcom Edit

Dva monosacharidy s ekvivalentnými molekulárnymi grafmi (rovnaká dĺžka reťazca a rovnaká karbonylová poloha) môžu byť stále odlišné stereoizoméry, ktorých molekuly sa líšia priestorovou orientáciou. Stáva sa to iba vtedy, ak molekula obsahuje stereogénne centrum, konkrétne atóm uhlíka, ktorý je chirálny (spojený so štyrmi odlišnými molekulárnymi subštruktúrami). Tieto štyri väzby môžu mať akúkoľvek z dvoch konfigurácií v priestore, ktoré sa líšia svojou ručnosťou. V jednoduchom monosacharide s otvoreným reťazcom je každý uhlík chirálny okrem prvého a posledného atómu reťazca a (v ketózach) uhlíka s ketoskupinou.

Napríklad triketóza H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glycerón, dihydroxyacetón) nemá žiadne stereogénne centrum, a preto existuje ako jeden stereoizomér. Ďalšia trióza, aldóza H(C=O)(CHOH)2H (glyceraldehyd), má jeden chirálny uhlík – centrálny uhlík, číslo 2 – ktorý je viazaný na skupiny −H, −OH, −C(OH)H2a -(C=O)H. Preto existuje ako dva stereoizoméry, ktorých molekuly sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi (ako ľavá a pravá rukavica). Monosacharidy so štyrmi alebo viacerými uhlíkmi môžu obsahovať viacero chirálnych uhlíkov, takže typicky majú viac ako dva stereoizoméry. Počet odlišných stereoizomérov s rovnakým diagramom je ohraničený 2 c , kde c je celkový počet chirálnych uhlíkov.

Fischerova projekcia je systematický spôsob kreslenia skeletového vzorca acyklického monosacharidu tak, aby bola dobre špecifikovaná ručnosť každého chirálneho uhlíka. Každý stereoizomér jednoduchého monosacharidu s otvoreným reťazcom môže byť identifikovaný polohami (vpravo alebo vľavo) vo Fischerovom diagrame chirálnych hydroxylov (hydroxyly pripojené k chirálnym uhlíkom).

Väčšina stereoizomérov je sama o sebe chirálnych (odlišných od ich zrkadlových obrazov). Vo Fischerovej projekcii sa dva izoméry zrkadlového obrazu líšia tým, že majú polohy všetkých chirálnych hydroxylov obrátené sprava doľava. Zrkadlové izoméry sú chemicky identické v nechirálnych prostrediach, ale zvyčajne majú veľmi odlišné biochemické vlastnosti a výskyt v prírode.

Zatiaľ čo väčšina stereoizomérov môže byť usporiadaná do párov zrkadlových foriem, existujú niektoré nechirálne stereoizoméry, ktoré sú identické s ich zrkadlovými obrazmi, napriek tomu, že majú chirálne centrá. Stáva sa to vždy, keď je molekulárny graf symetrický, ako v 3-ketopentózach H(CHOH)2(CO)(CHOH)2H a obe polovice sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi. V takom prípade je zrkadlenie ekvivalentné otočeniu o polovicu otáčky. Z tohto dôvodu existujú iba tri odlišné stereoizoméry 3-ketopentózy, aj keď molekula má dva chirálne uhlíky.

Odlišné stereoizoméry, ktoré nie sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi, majú zvyčajne odlišné chemické vlastnosti, dokonca aj v nechirálnych prostrediach. Preto každý zrkadlový pár a každý nechirálny stereoizomér môže dostať špecifický názov monosacharidu. Napríklad existuje 16 rôznych stereoizomérov aldohexózy, ale názov "glukóza" znamená špecifický pár zrkadlových aldohexóz. Vo Fischerovej projekcii má jeden z dvoch izomérov glukózy hydroxyl vľavo na C3 a vpravo na C4 a C5, zatiaľ čo druhý izomér má opačný vzor. Tieto špecifické názvy monosacharidov majú konvenčné trojpísmenové skratky, ako napríklad "Glu" pre glukózu a "Thr" pre treózu.

Vo všeobecnosti monosacharid s n asymetrické uhlíky majú 2 n stereoizoméry. Počet stereoizomérov s otvoreným reťazcom pre monosacharid aldózy je o jeden väčší ako počet pre monosacharid ketózy rovnakej dĺžky. Každá ketóza bude mať 2 (n−3) stereoizoméry, kde n > 2 je počet uhlíkov. Každá aldóza bude mať 2 (n−2) stereoizoméry, kde n > 2 je počet uhlíkov. Tieto sú tiež označované ako epiméry, ktoré majú rôzne usporiadanie skupín -OH a -H na asymetrických alebo chirálnych atómoch uhlíka (to neplatí pre tie uhlíky, ktoré majú karbonylovú funkčnú skupinu).

Konfigurácia monosacharidov Edit

Ako mnohé chirálne molekuly, dva stereoizoméry glyceraldehydu budú postupne otáčať smer polarizácie lineárne polarizovaného svetla, keď ním prechádza, dokonca aj v roztoku. Dva stereoizoméry sú označené predponami D - a L - podľa zmyslu otáčania: D -glyceraldehyd je pravotočivý (otáča polarizačnú os v smere hodinových ručičiek), zatiaľ čo L -glyceraldehyd je ľavotočivý (otáča sa proti smeru hodinových ručičiek).

Predpony D - a L - sa tiež používajú s inými monosacharidmi na rozlíšenie dvoch konkrétnych stereoizomérov, ktoré sú navzájom zrkadlovými obrazmi. Na tento účel sa berie do úvahy chirálny uhlík, ktorý je najviac vzdialený od skupiny C=O. Jeho štyri väzby sa musia spojiť s −H, −OH, −C(OH)H a zvyškom molekuly. Ak sa molekula môže otáčať v priestore tak, že smery týchto štyroch skupín sa zhodujú so smermi analógových skupín v D-glyceraldehyde C2, potom izomér dostane predponu D-. V opačnom prípade dostane predponu L -.

Vo Fischerovej projekcii predpony D - a L - špecifikujú konfiguráciu na atóme uhlíka, ktorý je druhý zdola: D - ak je hydroxyl na pravej strane a L - ak je na ľavej strane.

Všimnite si, že predpony D - a L - neindikujú smer rotácie polarizovaného svetla, čo je kombinovaný efekt usporiadania vo všetkých chirálnych centrách. Avšak dva enantioméry budú vždy otáčať svetlo v opačných smeroch, o rovnakú hodnotu. Pozri tiež systém D/L.

Cyklizácia monosacharidov Edit

Monosacharid často prechádza z acyklickej formy (s otvoreným reťazcom) na cyklickú formu prostredníctvom nukleofilnej adičnej reakcie medzi karbonylovou skupinou a jedným z hydroxylov tej istej molekuly. Reakciou sa vytvorí kruh atómov uhlíka uzavretý jedným premosťujúcim atómom kyslíka. Výsledná molekula má hemiacetálovú alebo hemiketálnu skupinu v závislosti od toho, či lineárna forma bola aldóza alebo ketóza. Reakcia sa dá ľahko zvrátiť, čím sa získa pôvodná forma s otvoreným reťazcom.

V týchto cyklických formách má kruh zvyčajne päť alebo šesť atómov. Tieto formy sa nazývajú furanózy a pyranózy - analogicky s furánom a pyránom, najjednoduchšími zlúčeninami s rovnakým uhlíkovo-kyslíkovým kruhom (hoci im chýbajú dvojité väzby týchto dvoch molekúl). Napríklad glukóza aldohexóza môže tvoriť hemiacetálovú väzbu medzi hydroxylom na uhlíku 1 a kyslíkom na uhlíku 4, čím sa získa molekula s 5-členným kruhom, nazývaná glukofuranóza. Rovnaká reakcia môže prebehnúť medzi uhlíkmi 1 a 5 za vzniku molekuly so 6-členným kruhom, nazývanej glukopyranóza. Cyklické formy so sedematómovým kruhom (rovnakým ako oxepán), s ktorými sa zriedka stretávame, sa nazývajú heptózy.


Fyzikálne vlastnosti

V tejto časti budeme diskutovať o spoločných fyzikálnych vlastnostiach všetkých monosacharidov.

Hydrolýza je proces, pri ktorom sa väčšia molekula rozkladá na menšie pomocou molekuly vody. Väzba sa štiepi pomocou molekuly vody a do nových molekúl sa pridajú vodíkové a hydroxylové zložky vody.

Monosacharidy sú najjednoduchšou formou sacharidov. Nedajú sa rozložiť na jednoduchšie zlúčeniny. Preto nepodliehajú hydrolýze.

Ako už vieme, monosacharidy majú vo svojej štruktúre bohaté hydroxylové skupiny. Tieto hydroxylové skupiny môžu vytvárať vodíkové väzby s molekulami vody. Kvôli týmto bohatým hydroxylovým skupinám sa všetky monosacharidy môžu veľmi ľahko rozpúšťať vo vode.

Monosacharidy majú sladkú chuť kvôli špeciálnej orientácii hydroxylových skupín. Tieto hydroxylové skupiny v monosacharidoch sú usporiadané tak, že interagujú a aktivujú sladké receptory prítomné na našom jazyku. To je rovnaký dôvod, prečo sa nazývajú cukry.

Redukujúci cukor je ten, ktorý môže pôsobiť ako redukčné činidlo. Môže darovať elektrón a redukovať zlúčeninu príjemcu, a tak sa sám oxiduje. Aby sa cukor správal ako redukčné činidlo, musí mať voľnú aldehydovú alebo ketonickú skupinu, aby atóm kyslíka voľnej funkčnej skupiny mohol darovať elektróny prijímajúcim zlúčeninám.

Všetky monosacharidy majú voľnú aldehydovú alebo ketonickú skupinu, a preto sa môžu správať ako redukčné činidlo. Preto sa nazývajú aj redukujúce cukry.

S výnimkou posledného atómu uhlíka a toho, ktorý je súčasťou funkčnej skupiny, sú všetky ostatné atómy uhlíka v monosacharidoch pripojené k štyrom rôznym skupinám, a preto sa nazývajú chirálne uhlíky.

Vďaka chiralite atómov uhlíka môže mať každý monosacharid dve štruktúry, ktoré sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi. Sú známe ako stereoizoméry alebo enantioméry.

Tieto dva enantioméry zahŕňajú L-formu a D-formu. V L-izoméri sú všetky hydroxylové skupiny usporiadané na ľavej strane atómov uhlíka, zatiaľ čo v D-izoméri sú usporiadané na pravej strane.

Všetky monosacharidy majú dva enantioméry, D-izomér a L-izomér. Napríklad glukóza existuje v dvoch formách, D-glukóza a L-glukóza. D-izoméry sú v prírode bežnejšie.

Prstencová štruktúra

Monosacharidy, ktoré majú viac ako tri atómy uhlíka, môžu existovať v dvoch štruktúrnych formách, v štruktúre s otvoreným reťazcom alebo acyklickej štruktúre a v štruktúre s uzavretým kruhom alebo v cyklickej štruktúre.

Kedykoľvek sa monosacharid rozpustí vo vode, podstúpi neutrofilnú reakciu medzi karbonylovou skupinou (C=O) a jednou z hydroxylových skupín, čo vedie k vytvoreniu kruhu, ktorý zahŕňa premostenie atómu kyslíka.


Sacharidy

Theodore T. Kozlowski, Stephen G. Pallardy, v Physiology of Woody Plants (druhé vydanie), 1997

Monosacharidy

Medzi monosacharidy patria jednoduché cukry a ich deriváty. Sú to základné sacharidové jednotky, z ktorých vznikajú zložitejšie zlúčeniny. Monosacharidy pozostávajú z atómov uhlíka, ku ktorým sú pripojené atómy vodíka, aspoň jednej hydroxylovej skupiny a buď aldehydovej (RCHO) alebo ketónovej (RCOR) skupiny. Počet atómov uhlíka v monosacharidoch sa pohybuje od troch do ôsmich, ale najbežnejšie čísla sú päť (napr. pentózy, C5H10O5) a šesť (napr. hexózy, C6H12O6). Monosacharidy nedávajú pri hydrolýze cukry s menšou molekulovou hmotnosťou.

Mnoho jednoduchých cukrov sa vyskytuje v drevinách, ale zvyčajne vo veľmi malých množstvách, pravdepodobne kvôli ich rýchlemu začleneniu do polysacharidov. Výnimkou sú šesťuhlíkové cukry glukóza a fruktóza. Glukóza je prítomná vo veľkom množstve najmä v niektorých druhoch ovocia a vyskytuje sa pravdepodobne v každej živej bunke. Fruktóza je tiež bežná a hojná, hoci jej koncentrácia je zvyčajne nižšia ako koncentrácia glukózy. Glukóza a fruktóza sa vyskytujú nielen v živých bunkách, ale aj v xylémovej šťave určitých stromov, ako sú javory a brezy (pozri kapitolu 3 Kozlowski a Pallardy, 1997). Deriváty glukózy a fruktózy, ktoré boli fosforylované, to znamená, že majú na seba naviazané fosfátové skupiny, tvoria východiskový bod mnohých metabolických premien sacharidov (pozri obr. 6.20). Niektoré z hexózových cukrov sa vyskytujú hlavne ako polyméry, napríklad galaktóza a manóza sú zložkami galaktánov a manánov.

Hoci sa v rastlinách nachádzajú iba stopy pentózových cukrov, ich kondenzačné produkty, pentózany, sú dôležitými zložkami bunkových stien. Pentózové cukry arabinóza a xylóza sa zriedka vyskytujú ako voľné, ale často sú prítomné ako časti polymérov bunkovej steny, arabanov a xylánov. Ribóza, ďalší pentózový cukor, sa tiež vyskytuje v kombinovanej forme ako zložka takých nukleotidových koenzýmov ako ATP, NAD+, NADP+, FAD a koenzým A. Ribóza sa tiež nachádza ako súčasť ribonukleovej kyseliny (RNA). Deoxyribóza sa vyskytuje v nukleotidoch, ktoré tvoria deoxyribonukleovú kyselinu (DNA).

Mnohé z monosacharidov sú spojené s Calvin-Bensonovým cyklom fotosyntézy a v alternatívnom pentózovom skrate dýchania (kapitola 6). Glukóza je hlavnou zlúčeninou produkovanou v prvom a slúži ako substrát pre druhý. Pentóza ribulóza 1,5-bisfosfát (RuBP) reaguje s CO2 pri fotosyntéze. Oba cykly, ale najmä pentózový skrat, sú zdrojom pentóz a mnohých ďalších monosacharidov, ktoré sa nachádzajú ako súčasti zložitejších molekúl prítomných v rastlinách.


Pozri si video: Ch9 - Polysacharidy, tuky (August 2022).